Химики выяснили, что в катализаторах, используемых в тонком органическом синтезе, ключевую роль играют не нано- (как считалось ранее), а ещё более маленькие частицы — отдельные атомы металла.
Именно они обеспечивают 99% каталитической активности, и их агрегация обусловливает «отравление» катализаторов. Открытие этого фундаментального механизма позволит разработать более эффективные процессы органического синтеза, в том числе для производства лекарств.
Результаты работы, выполненной при поддержке гранта Российского научного фонда (РНФ), опубликованы на страницах Journal of the American Chemical Society.
Чтобы понять, как протекает тот или иной химический процесс, часто достаточно просто понаблюдать за ним. Однако такой подход неприменим к наноразмерным каталитическим системам, в которых реакция происходит при помощи катализатора, включающего в себя крошечные активные частицы. В этом случае исследователи изучают катализатор перед реакцией и после её прохождения, но нельзя сказать, что объекты исследования соответствуют друг другу. По сути, анализируются разные порции вещества, которые могут отличаться между собой, да и сами измерения проводят для нескольких отдельных частиц, а получившиеся результаты экстраполируют на всю систему — и здесь могут возникать серьёзные ошибки.
Альтернативный подход к работе с нанокаталитическими системами — наблюдать за конкретной частицей по ходу реакции. В этом случае удастся точно проследить, как она изменяется, однако до недавнего времени казалось, что такой способ едва ли осуществим: в наномире нужна высокая точность, чтобы случайно не переключиться на другой объект. В своей работе сотрудники Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН (Москва) нашли решение данной проблемы. Для этого им пришлось задействовать три типа электронной микроскопии, масс-спектрометрию ультравысокого разрешения, а также методы машинного обучения для отслеживания одних и тех же участков катализатора до и после реакции с атомарным разрешением.
Объектом исследования химиков стали катализаторы, широко используемые для получения лекарственных препаратов, — углеродная подложка с нанесёнными на неё активными наночастицами палладия. Эксперимент показал, что, помимо наночастиц палладия, в системе присутствуют и отдельные атомы, и кластеры из нескольких атомов металла. Разработанный российскими учёными уникальный метод открыл, что в двух реакциях кросс-сочетания (когда связь формируется между двумя атомами углерода разных соединений) количество отдельных поверхностных атомов палладия уменьшается, тогда как наночастицы остаются на поверхности катализатора. Более того, разница в каталитической активности наночастиц и отдельных атомов отличается на порядки — в итоге работа всего катализатора на 99% обусловлена отдельными атомами палладия. А последние составляют лишь 1% от общей массы палладия.
Оставшиеся после каталитической реакции наночастицы претерпевают изменения: края и углы сглаживаются, образуются «мостики» между близко лежащими наночастицами. Это происходит из-за того, что атомы палладия переходят с подложки в раствор под действием реагентов, а потом оседают на наночастицы — иногда связь получается настолько прочной, что они теряют свою активность. Это первое свидетельство того, что одноатомные катализаторы буквально «отравляются» своими же соседями-наночастицами — то есть теряют активность. Интересно и то, что наночастицы тоже перемещаются по поверхности подложки на расстояние до 10 нм. Вероятно, это может свидетельствовать об их участии в реакции, хотя активность остаётся довольно малой.
«Изучение динамического поведения конкретных микро- и наноучастков катализатора с течением времени — в частности, до и после каталитической реакции кросс-сочетания, — позволило нам приблизиться к концепции 4D-катализа — отслеживанию положения каталитических центров в пространстве (3D) и времени (+1D). В дальнейшем мы планируем придумать процесс регенерации одноатомных центров в ходе каталитической реакции, сделать так, чтобы одноатомные каталитические центры по мере надобности генерировались из наночастиц и не теряли активности», — рассказывает руководитель проекта Валентин Анаников, доктор химических наук, академик РАН, руководитель лаборатории ИОХ РАН.
