Тепло, вырабатываемое различными бытовыми устройствами, можно частично преобразовать в электроэнергию при помощи материалов со специальными свойствами (термоэлектриков). Пока что большинство таких «аккумуляторов» коммерчески невыгодно. Новая разработка использует избирательную кристаллизацию в жидкой термоячейке для увеличения эффективности преобразования тепловой энергии от маломощных источников.
Холодильники, бойлеры и лампочки постоянно излучают тепловую энергию в пространство. Это «избыточное тепло» можно сэкономить, например, заново превратив его в электроэнергию. Такой принцип рекуперации используется на топливных электростанциях и других крупных промышленных объектах. Однако бытовые источники выделяют слишком мало тепла, чтобы с помощью доступных на сегодня технологий можно было эффективно его использовать.
Группа из Университета науки и техники Хуачжун (华中科技大学) недавно предложила усовершенствованный гальванический элемент на основе жидкостной термоэлектрической ячейки, который позволяет преобразовывать низкопотенциальное тепло в электричество уже на уровне коммерческой окупаемости. Статья по результатам работы вышла в сентябре 2020 года в Science. Она продолжает серию публикаций по исследованиям жидкостных термоячеек для преобразования энергии. В будущем, возможно, подобные энергосберегающие устройства смогут питать датчики и лампы и даже заряжать аккумуляторные батареи.
Все устройства для преобразования тепла в другие формы энергии (изначально — в механическую) работают в сущности по одному и тому же принципу тепловой машины. Для её работы необходимы два тепловых резервуара с разной температурой — нагреватель и охлаждающее устройство (для простоты — «холодильник»). В тепловой контакт с ними поочерёдно помещается рабочее тело (газ, пар, жидкость-теплоноситель и т. д.). Например, в начале замкнутого цикла газ нагревается при контакте с нагревателем и, расширяясь, производит работу — толкает поршень или вращает турбину, после чего рабочее тело охлаждается на холодном резервуаре и приходит в исходное состояние. В соответствии со вторым законом термодинамики для функционирования в замкнутом цикле нужна именно разница температур, то есть горячее и холодное тело. «Холодным телом» может быть и окружающая среда, но без него нельзя просто так использовать «лишнюю» энергию — побочный продукт работы бытового устройства.
Этот же второй закон термодинамики устанавливает и фундаментальное ограничение на КПД (η) такой тепловой машины. Он тем больше, чем больше разница температур, и его максимально возможное значение (на практике недосягаемое) составляет ΔT/T, где ΔT — разница температур «нагревателя» и «холодильника», а T — температура горячего тела (в кельвинах). Это значение теоретически достигается в идеализированном тепловом цикле Карно, и построить тепловую машину эффективнее его при заданных температурах горячего и холодного тела невозможно. Доказательства этого утверждения можно найти в учебниках термодинамики. Преобразовать почти всю энергию в работу (η →1) можно только, если «холодильник» поддерживается при абсолютном нуле (T→0 °K, или −273 °С), или температура нагревателя становится очень большой.
Для бытовых устройств вроде телевизоров или холодильников нагрев на 20—30 градусов выше комнатной температуры — уже хороший перегрев, а вырабатывают они гораздо меньше тепла по сравнению с промышленными тепловыми машинами, поэтому вопрос рекуперации рассеиваемой «лишней» энергии от них упирается в крайне низкий возможный КПД (в этом примере, если телевизор нагреется с 20°С даже до 50°С, это составит 30°/330° K, то есть меньше 10%), а «сэкономленное» тепло часто съедается работой самого генератора. Это же является ограничением в многочисленных проектах альтернативной энергетики с использованием гидротермального тепла, разницы температур в разных слоях почвы, на солнечной стороне и в тени и пр.
Преобразование «лишнего» тепла в электрическую энергию — особая задача. Для низкопотенциального тепла лучше подходит прямое преобразование, без посредства механической энергии для вращения турбины. Возможность появления тока при неравномерном нагреве материала следует из общих принципов неравновесной термодинамики. Нарушение термодинамического равновесия, например, возникновение разницы температур или электрических потенциалов, компенсируется соответствующим термодинамическим потоком — тепла или заряженных частиц, возвращающим систему в состояние равновесия. Однако с точки зрения термодинамики такие потоки вполне могут быть сопряжёнными: отклонение от равновесия в виде градиента температуры приводит к диффузии материала, или к возникновению электропотенциала, и наоборот — это такие же процессы релаксации к равновесию, как и «обычные» потоки.
Есть материалы, в которых такие перекрёстные эффекты выражены более ярко. Так, преобразование тепла в электричество в некоторых материалах известно почти 200 лет (в 1821 году открыт эффект Зеебека). При нагреве одной стороны такого материала (термоэлектрика) электроны в силу разных механизмов перемещаются с горячей на холодную сторону, создавая разность потенциалов. Уже выпускаются устройства из термоэлектрических материалов размером со среднюю компьютерную микросхему. Их можно соединять в батарею и снимать небольшой постоянный ток, подключив их две стороны к электродам. Ведутся исследования их практического применения, например, насколько такие материалы можно использовать в качестве дополнительного источника электричества для гибридных автомобилей.
Для разработки устройства, которое бы улавливало тепловую энергию с бытовых приборов важно подобрать материал с высокой электропроводностью, но низкой теплопроводностью, который бы не прогревался весь, и таким образом поддерживалась бы разница температур между двумя сторонами образца. Существующие материалы дороги в производстве и лучше всего работают, когда разница температур горячей и холодной стороны составляет сотни градусов. Для генерации тока при помощи источников тепла низкого потенциала такое устройство не подходит.
Одно из направлений исследований предлагает вместо твёрдых материалов использование жидкостных термоэлементов, в которых носителем заряда являются ионы в растворе. Такие термоэлементы хорошо преобразуют небольшую разницу температур в электричество, но они генерируют только очень маленький ток. Причина этого отчасти в том, что ионы перемещаются медленнее, чем электроны. Кроме того, жидкая среда гораздо сильнее переносит тепло путём конвекции, уменьшая разницу температур между двумя сторонами и снижая эффективность преобразования энергии.
Прототипом для дальнейшей работы стал небольшой термоэлемент (термоячейка) размером с костяшку домино, с электродами сверху и снизу. Нижний электрод помещён на горячей пластине, а верхний электрод находится в контакте с охлаждающим устройством, и между двумя электродами поддерживается разница температур до 50°С. «Рабочее тело» такой ячейки — жидкость-электролит, состоящий из смеси двух солей — ферроцианида и феррицианида. По традиционной номенклатуре — это жёлтая и красная кровяная соль, или железосинеродистый и железистосинеродистый калий с разными свойствами, но существенно здесь то, что в растворе электролита эти соединения дают два разных иона Fe(CN) с зарядом −4 и −3, которые могут переходить друг в друга, обмениваясь электроном. Они, таким образом, составляют окислительно-восстановительную пару, и это их свойство используется для переноса заряда.
Ионы ферроцианида рядом с горячим электродом самопроизвольно отдают электрон, переходя от состояния с зарядом −4, или Fe(CN)6−4, к феррицианиду с зарядом −3, или Fe(CN)6−3. Эти освобождённые электроны становятся носителями тока и проходят через внешнюю цепь к холодному электроду. Этот ток уже можно использовать для запитывания небольших устройств, особенно если несколько таких ячеек объединить в батарею. Когда электроны по внешней цепи достигают холодного электрода, они соединяются с ионами Fe(CN)6−3, которые путём диффузии распространяются в электролите снизу вверх, от горячего электрода к холодному. При этом регенерируются ионы Fe(CN)6−4, которые диффундируют обратно к горячему электроду и повторяют цикл.
В этой исходной конструкции ячейки ионы (−4) и (−3) свободно перемешиваются и диффундируют по всему её пространству: возле электродов будет примерно равное количество ионов обоих сортов (как на левой части картинки для обычной LTC). Но возле горячего электрода «работают» только ионы (−4), отдавая электрон, а ионы (−3) — мешают, поскольку часть этих электронов они сразу перехватывают, не отпуская их во внешнюю цепь. Аналогично на холодном (верхнем) электроде «свои» ионы (−4) не нужны: там ионы (−3) должны отобрать электрон, приходящий по внешней цепи. Кроме того, свободно двигаясь по ячейке, ионы при этом ещё и переносят тепло, выравнивая температуру.
Поэтому для увеличения эффективности устройства желательно как-то задержать ионы возле «своих» электродов ((−4) — на горячем, (−3) — на холодном). Для этого авторы предложили оптимизированную конструкцию ячейки с использованием избирательной кристаллизации, которую можно индуцировать добавлением в раствор некоторых катионов (положительно заряженных ионов).
Они добавили в раствор ферроцианида органическое соединение гуанидин. На холодном (верхнем) электроде положительно заряженный ион гуанидина (Gm+) способствует кристаллизации холодных ионов Fe(CN)6−4 с образованием крошечных кристалликов. При этом в кристаллическую фазу переходят преимущественно ионы (−4), как более активные при захвате положительного иона. Под действием силы тяжести кристаллы, связывающие ионы (−4), затем оседают на нижний (горячий) электрод, где плавятся и ионы опять переходят в жидкость. То есть это усовершенствование позволило провести частичную селекцию ионов, заставив часть ионов (−4) держаться вблизи «нужного» горячего электрода, просто оседая на дно в виде кристаллов — для этого и понадобилось разместить горячий электрод снизу. Кроме того, такое уменьшение подвижности компонентов системы способствовало и уменьшению теплопереноса за счёт конвекции. Гуанидин с химической точки зрения — это сильное основание, в данном случае — источник катионов Gm+. Авторы экспериментировали и с другими катионами, органическими и обычными щёлочами типа NaOH, но сильный эффект избирательной кристаллизации и увеличения термоэлектрического потенциала получен именно от него.
Максимальная достигнутая в эксперименте мощность такого термоэлемента оказалась в пять раз больше, чем у исходной ячейки без частичной кристаллизации, а КПД (по отношению к идеальному значению цикла Карно) — 11%. Модуль размером с небольшую книжку, составленный из 20 термоэлементов, мог бы питать светодиодные фонари, вентиляторы и заряжать мобильные телефоны, а заявленное значение эффективности вроде бы переводит разработку в разряд коммерчески выгодных. Но нужно понимать, что это максимальные достигнутые значения, полученные при очень специальных экспериментальных условиях, в частности, при высокой разнице температур 50° и определённой нагрузке. В реальных условиях такие параметры, скорее всего, недостижимы, поэтому целесообразность переноса технологии в промышленность пока под вопросом.
Вам может быть интересно:
Добыча урана из морской воды даёт неисчерпаемый источник атомной энергии.